Установка термогравиметрического анализа STA 449 F3 Jupiter

Резюме

Синхронный термический анализ (СТА) сочетает в себе два базовых метода: термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Термогравиметрия – это отслеживание изменения массы образца в зависимости от температуры при нагреве в активной среде или вакууме.

Установка СТА

Дифференциальная сканирующая калориметрия – это измерение тепловых потоков выделяемых или поглощаемых образцом при различных температурах в процессе нагрева.

В совокупности оба эти метода дают универсальную характеристику всех процессов происходящих в материале и тем самым позволяют полностью описать все свойства материала. По своей сути расшифровка показаний СТА мало отличается от того, чем занимается охотник, ища следы зверя, или криминалист, анализируя улики оставленные преступником. Ниже приведён пример пробного исследования для ОАО «ИСС им. Решетнёва»

Пример исследования

Образец 1.

Мягкая фольга металлического цвета (алюминий) с тёмными разводами на одной из сторон. Образец имеет отметку – «после бомбардировки». Масса образца 1,910800 ± 0,000125 мг.

Образец 2.

Мягкая, блестящая, чистая фольга металлического цвета (алюминий) с тёмными разводами на одной из сторон. Образец имеет отметку – «после бомбардировки». Масса образца 1,393600 ± 0,000125 мг.

Методика измерения.

По причине наличия тёмной субстанции неизвестной природы использовалась стандартная для таких случаев защитная газовая смесь, пропускаемая через измерительную систему 100 мл/мин – сухого азота и 50 мл/мин воздуха. Поток защищает измерительную систему от агрессивных паров и аэрозолей, небольшая примесь кислорода в смеси, обеспечиваемая воздухом, пассивирует активные компоненты, выделяющиеся в процессе измерения.

Образцы нагревались и охлаждались со скоростью 15 С/мин по температурной программе (Рис.1.).

Рис.1. Температурная программа испытаний образца

В процессе измерения снимались данные о массе образца и о тепловом потоке исходящем/поглощающем материалом образца.

Анализ образца 1.

Первичные флуктуации на графике (Рис.2) связаны с ошибкой совмещения корректировочной и измерительной кривой. Природа ошибки не ясна, по-видимому, сказался малый опыт оператора.

Рис.2. Временная зависимость температуры (красный), массы (зелёный) и теплового потока (синий)

Небольшой рост массы образца связан с его окислением. Перепады теплового потока 1,2,3 обусловлены переключением в режим охлаждения, перепады 4 и 5 обусловлены переключением в режим нагрева.

На графике (Рис.2) видны шесть пиков плавления/кристаллизации образца, соответствующих температуре 660 °С. Тренд их убыли так же связан с окислением образца в рабочем газе. Рассмотрим их подробнее (Рис.3).

Рис.3. Температурная зависимость теплового потока. В квадратных скобках вторая цифра – номер сегмента температурной программы. Нечётные – сегмент нагрева, чётные – сегмент охлаждения (см. программу). Сегменты нагрева читаются слева – направо, сегменты охлаждения читаются справа - налево

Разница температур плавления (661,3 °С) и кристаллизации (652,7 °С) связана с теплоёмкостью корундового тигля, который для плавления образца внутри нужно чуть-чуть перегреть, а для кристаллизации чуть-чуть охладить. Перед пиками плавления и после пиков кристаллизации наблюдаются дополнительные пики, обусловленные плавлением/кристаллизацией некой примеси. Также перед пиками плавления наблюдается «диффузионный» бугор, связанный с выделением энергии при агрегации примеси. Повторение этого бугра на последующей итерации связано с тем, что некая примесь хорошо растворяется в расплавленном алюминии и кристаллизуется однородно с алюминием, что вызывает агрегацию этой примеси заново. Рассмотрим дополнительные пики подробнее (Рис.4.)

Рис.4. Температурная зависимость теплового потока. В квадратных скобках вторая цифра – номер сегмента температурной программы. Нечётные – сегмент нагрева, чётные – сегмент охлаждения (см. программу). Сегменты нагрева читаются слева – направо, сегменты охлаждения читаются справа - налево

Все дополнительные пики повторяются за исключением пика на графике 1.1, что указывает на то, что изначально образец 1 содержал некоторую текстуру примеси.

Масса образца после окончания измерений составила 2,003665 ± 0,000125 мг, прибыток массы составил 0,092865 ± 0,000125 мг

Анализ образца 2.

Рис.5. Временная зависимость температуры (красный), массы (зелёный) и теплового потока (синий)

Общий вид исполнения температурной программы согласуется с образцом 1. На графике (Рис.5) видны шесть пиков плавления/кристаллизации образца, соответствующих температуре 660 °С. Масса образца после окончания измерений составила 1,445720 ± 0,000125 мг, прибыток массы составил 0,052120 ± 0,000125 мг. Интересным является тот факт, что в этом образце первый пик плавления меньше второго, а второй больше третьего, если последнее согласуется с образцом 1, то первый факт – нет. Такую разницу пиков принято связывать с энергией механических напряжений в образце. В данном случае, эти напряжения связаны, вероятно, с текстурой прокатки алюминиевой фольги.

Рис.6. Температурная зависимость теплового потока. В квадратных скобках вторая цифра – номер сегмента температурной программы. Нечётные – сегмент нагрева, чётные – сегмент охлаждения (см. программу). Сегменты нагрева читаются слева – направо, сегменты охлаждения читаются справа – налево

График теплового потока вблизи точки плавления/кристаллизации, также существенно не отличается от образца 2 и в уточнении не нуждаются.

Результаты.

Измерения однозначно указывают на два различия между образцами. Во-первых, бомбардировка аргоном алюминия существенно релаксирует внутренние напряжения, сохраняя при этом текстуру примеси! Во-вторых, отличие абсолютного прибытка массы почти в два раза указывает, что ионная бомбардировка делает материал более химически активным, что, по сути, исключает образование плотного оксида при этой бомбардировке. Отдельно стоит отметить, что, несмотря на скромность прибыли массы (92 мкг – для образца 1 и 52 мкг для образца 2) прибор чётко указывает на разницу в этой прибыли при прочих равных условиях.

 Обсуждение результатов.

Синхронный термический анализ предназначен для определения фазовых переходов при динамике нагрева образца. Целью нашей работы было выявление наличия кислорода в аргоновой плазме при обработке алюминия, по косвенным различиям в тепловой кривой, бомбардированного образца и исходного. Такими отличительными чертами могут быть: агрегация плёнки оксида – выражаемая через неповторяющийся диффузионный пик, отгонка адсорбата на оксиде – выражаемая через убыль массы и прибыль оксида в зависимости от активности материала в окислительной среде.

Результаты показывают на то, что ни диффузионного пика, ни убыли массы в бомбардированном образце не наблюдается. Это однозначно указывает на малую долю оксида на поверхности обработанного алюминия что, очевидно может быть обусловлено распылением материала поверхности при ионной бомбардировке. Однако же по химической активности материала мы получаем обратный эффект бомбардированный материал имеет большую химическую активность чем исходный. В связи с этим, наиболее вероятным представляется тот факт, что бомбардированный образец не имеет оксида на поверхности существенно большей, чем исходный, но разупорядоченность материала способствует большей химической активности по сравнению с исходной.

Тёмная побежалость на образце по итогам измерения вероятнее всего нужно отнести к локальному оплавлению поверхности из-за нагрева при бомбардировке поверхности. Аналогичная побежалость возникла на исходном образце после СТА-измерения, которое было связано с плавлением образца.

Задачи

Работа по освоению методов СТА только начата, и потому исследуемое поле очень широко, однако основное назначение – это структурное исследование углеродных наноматериалов.