Пористые и высоко-дисперсные наноматериалы: исследование и формирование

 Резюме

На сегодняшний день существует множество способов получения углеродных нанотрубок (УНТ). При этом, с точки зрения, механизма роста УНТ способы их синтеза можно подразделить на два типа – испарительные способы и каталитические. В первом случае УНТ образуются за счёт испарения, под действием электрической дуги или лазерного излучения, из углеродного образца кластеров которые агрегируются в потоке газа-носителя в УНТ. Во втором случае, УНТ растут за счёт углерода, который образуется в результате каталитического пиролиза углеродсодержащей парогазовой смеси, и поатомно растворяется в каталитических частицах с последующей покластерной нуклеацией графитовых фрагментов на границе раздела и агрегацией их в УНТ. С точки зрения развития химической технологии наноматериалов, наибольшее значение имеют термохимические методы синтеза УНТ. Кроме того, особенности процесса каталитического пиролиза позволяют не просто получить УНТ для последующих применений, а непосредственно в технологических процессах синтезировать материалы на основе УНТ, в связи с этим изучение технологических процессов синтеза УНТ в приложении к использованию их в различных новых материалах представляет актуальную научную задачу.

Рост углеродных нанотрубок можно производить как на различных поверхностях, так и внутри материалов, что может приводить, в свою очередь, к изменениям свойств, как поверхностей, так и материала в целом. Чтобы синтезировать УНТ внутри материалов они должны иметь в своей структуре частицы катализатора, к которым должен быть обеспечен транспорт углеродсодержащей парогазовой смеси.

 Задачи

1. Материал на основе нанотрубок и цеолита.

Цеолит, модифицированный углеродными нанотрубками, не создаёт коллоидных растворов даже в концентрированной соляной кислоте, в отличие от исходного, что указывает на увеличенную химическую стойкость.

 

 

Слева – фото цеолита после (чёрный) и до модификации углеродными нанотрубками. Справа – углеродные нанотрубки внутри материала цеолита.

Исследования пористости методом анализа изотерм адсорбции азота показали, что удельный объём сорбированного азота уменьшился почти в два раза, что указывает на то что существенная часть пор стала заполнена углеродными нанотрубками и оставшиеся поры стали диаметром меньше кинетического диаметра молекулы азота.

Изотермы адсорбции азота при 77 К.

Для сравнения проводились исследования сорбционной ёмкости молекул азота углеродными нанотрубками, при этом удельный объём адсорбата оказался больше чем у выбранного цеолита марки СаЕН предназначенного для использования в криогенных насосах.

Кривые адсорбции анализировались стандартными моделями BET и BJH [Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, Surface Area and Porosity. Academic press. 1982. 303 p.], основные характеристики анализа приведены в таблице 1. При этом не удалось точно оценить диаметр пор из-за большой расходимости в моделях в доверительном интервале не менее 0.9.

Удельные характеристики материалов.

  Исходный цеолит Цеолит с УНТ Нанотрубки
Удельная поверхность, м2 259,24 92,38 78,49
Ёмкость насыщения, мл/г 105,99 64,54 135,9

 

2. Синтез углеродных нанотрубок в керамических материалах.

Для создания композитов на основе керамики и углеродных нанотрубок было разработано 2 метода: синтез углеродных нанотрубок в керамике и синтез керамики на основе углеродных нанотрубок.

Первый метод заключается в том что готовая керамика пропитывается катализатором на котором внутри неё затем растут углеродные нанотрубки. Второй метод заключается в добавлении углеродных нанотрубок в процессе синтеза керамики.

На рисунке представлены фотографии полученных материалов. Слева изображен композит, полученный синтезом керамики на основе углеродных нанотрубок, справа – керамика без углеродных нанотрубок, выращенная по стандартной методике.

 

Кварцевая керамика. Слева – композит, полученный синтезом керамики на основе углеродных нанотрубок, справа – керамика без углеродных нанотрубок, выращенная по стандартной методике.

Как можно видеть, при одинаковых количествах вещества получаются совершенно разные объёмы материала. Измерения по массе показали 150% прирост массы, при том, что нанотрубок добавлялось десятки микрограммов, что составляет сотые доли процентов в самом композите. Данный прирост объясняется тем, что углеродные нанотрубки, обладая высокой удельной поверхностью, понижают свободные энергии формирования керамики на своей поверхности. Тем самым они выступают катализатором роста керамики, демонстрируя восхитительные результаты. Здесь заманчиво обрисовываются перспективы использования нанотрубок в керамической промышленности, что позволит знакчительно экономить энергию на перемешивание и гомогенизацию керамических смесей.

Также были проведены измерения твёрдости керамических композитов.

Твёрдости керамик по Виккерсу

Вид керамики Твёрдость по Виккерсу
Без УНТ 300 МПа
Керамика, выращенная на основе УНТ 1 ГПа
Керамика с выращенными УНТ 200 МПа

Значительное повышение твердости керамики, выращенной на основе УНТ объясняется более плотной структурой изначальных керамических зёрен, которая была создана матрицей углеродных нанотрубок.

Уменьшение твердости керамики с выращенными углеродными нанотрубками даже по сравнению с исходным композитов можно объяснить высокой дисперсностью структуру, вследствие чего не удалось достаточно чётко и с высокой точностью измерить сам композит.

 

3. Синтез углеродных нанотрубок в анодном оксиде алюминия.

К сожалению, плотный «лес» углеродных нанотрубок представляет собой однородную эмитирующую поверхность только на сравнительно небольших расстояниях от концов нанотрубок, а на удалении от массива по сути представляют собой единый плоский эмиттер из-за взаимного экранирования соседних углеродных нанотрубок. Следовательно чтобы избежать экранирования углеродные нанотрубки нужно выращивать подальше друг от друга, поэтому синтез направленных удалённо отстоящих нанотрубок является актуальной научной задачей. Кроме того, получение направленных углеродных нанотрубок связано с рядом технологических затруднений, например введения направляющего поля или прецизионного контроля скорости и однородности потока парогазовой смеси в процессе роста УНТ. Следует отметить, что получение массива раздельных вертикальных углеродных нанотрубок важно также для создания мембран нового типа - активных наномембран, в частности НЭМС-мембран, в которых каждая нанопора содержит 2 независимых электрода (в случае НЭМС-мембран один из электродов способен контролируемо изменять своё механическое состояние).

 

Получаемые материалы мембран на основе пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) и УНТ представляют собой массив отдельностоящих углеродных нанотрубок изолированных друг от друга стенками ячеек ПАОА. РЭМ-изображение хорошо указывает на то, что диаметр углеродных нанотрубок строго совпадает с диаметром пор, в которых они находятся и полностью их заполняют.

Тем не менее поры оксида алюминия имеют здесь длину порядка 10 мкм. На сегодняшний день актуальным исследованием является технология синтеза УНТ в экстремально толстых анодных оксидах толщиной 0,2 – 1 мм.